铁打的SEI，流水的解释！电极对SEI的形成影响考虑了吗？
【研究背景】
当锂离子电池（LIB）在电解质的（电化学）稳定窗口外工作时，电解液会在电极表面发生分解形成固体电解质中间相（SEI）。稳定的SEI有利于实现具有高库仑效率的安全、长寿命LIB。不均匀的SEI可能会导致不均匀锂沉积和锂枝晶的快速生长，从而导致电池短路和失效。电池内电极和电解质均对SEI的形成有影响。已有大量研究集中于对电解质进行改性，如调整电解质盐和溶剂以及使用添加剂实现对SEI膜的组成、均匀性、形貌和机械性能的调控，极大地改善了电池性能。但对电极（尤其是电极的电子性能）如何影响SEI形成和组成的了解有限。而锂存储机制（插层、转换和合金化）、晶型或晶面不同的电极材料可能呈现出完全不同的SEI形成过程。因此与电子结构密切相关的阳极材料的还原能力是阐明和控制SEI形成机制的关键参数。
【研究内容】
基于此，本研究采用层数不同的（单层，双层和多层）石墨烯材料探讨了阳极还原能力（电子结构）对SEI膜的影响。主要是由于这类材料具有不同电子结构，但化学性质上是等效的，是研究电子结构如何影响SEI的理想工具。通过场效应晶体管（FET）装置、原子力显微镜（AFM），X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）结合JDFT理论计算等研究结果，证明阳极电子结构（还原能力）对SEI的形貌、力学性能和组成有很大影响。目前该工作以“Electronic structure influences on the formationof the solid electrolyte interphase”为题发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。
【核心内容】
石墨烯中的储锂性能
通过化学气相沉积在铜箔上生长单层、双层和多层石墨烯，并通过拉曼光谱法确认所沉积石墨烯的层数（图1a）。图1b绘制了各样品在循环过程中的面积比容量（mAh/cm2）。最大比容量对应的循环次数由高斯函数拟合确定。由图可见，单层、双层及多层石墨烯比容量的最大值分别出现在第14、22、31个循环。不同层数的石墨烯所对应的dQ/dV曲线表明，若所有样品遵循相同的锂嵌入/脱出机理，则其表面电解质分解过程不同的，即锂化石墨烯对电解质的还原能力与其层数有关，多层石墨烯表面SEI的生长较慢。主要是由于相同面电流密度下，单层石墨烯具有比双层和多层体系更大的质量电流密度，从而导致Li+快速扩散和成核。图1c显示了LIB中的能量示意图。当锂化石墨烯（阳极）的电化学势高于电解质的LUMO时，二者之间的电化学势差会导致阳极与电解质间的电子传输，促使电解质的分解，这种电荷转移对于界面动力学和SEI的形成至关重要。
图1 a）石墨烯样品的拉曼光谱；b）石墨烯样品的循环性能；c）LIB内的能量示意图
电极-电解质相互作用
FET用于研究电极和电解液之间的相互作用。图2a显示了无电解液存在时背栅式石墨烯FET器件的示意图。单层（图2b）和双层石墨烯（图2c）的FET传输特性在三个源漏电压（VD，200、300和500 mV）下都表现出双极性行为。在200 mV时，单层和双层石墨烯的导电最小值分别位于42 V和26 V的背栅电压（VBG）处，表明样品的p型特性是由石墨烯/衬底上的荷电杂质和捕获的带电物种引起的。单层和双层石墨烯（图2d）的输出特性曲线显示出电子和空穴掺杂的漏极电流ID和VD之间的线性相关性，表明在石墨烯与源极/漏极端子之间的界面上没有明显的肖特基势垒。图2e显示了石墨烯表面存在电解质（1 M LiPF6-EC/DMC）时的FET示意图。由图2f可见单层石墨烯表面存在电解液时其导电最小值消失，与载流子的低迁移率有关。在测量之前，将电解质置于负的阀电压（5 V和10 V）下5min后，带有电解质的单层石墨烯其电导率降低（图2f）。为了在不含Li+的情况下确定来自有机电解质的杂质的作用，将EC/DMC混合溶剂喷涂到FET器件的双层石墨烯上。图2g分别显示了在200、300和500 mV的VD处的传输特性曲线的斜率。与图2f的结果类似，电导最小值消失，与图2c相比电导降低。表面存在溶剂时双层石墨烯的线性输出特性也表明空穴掺杂和电子掺杂都降低了导电率（图2h）。
因此，上述FET研究表明，与电解质接触时，石墨烯的电子性质（载流子迁移率）发生急剧变化，与电解质的相互作用导致石墨烯中荷电杂质的增加。与其他两个样品相比，多层石墨烯含更多的荷电杂质，可以散射电子，导致电导率下降和狄拉克点损失。
图2 具有石墨通道的FET其电流和电压特性
SEI的形貌
锂化石墨烯的还原动力学和固有电荷转移对电解质的还原和SEI的形成至关重要。图3（a-c）显示了石墨烯表面SEI膜的SEM图谱。单层石墨烯的SEI膜不均匀，表面存在锂枝晶和团聚体。双层石墨烯上的SEI则表现出多孔形态。多层石墨烯上的SEI较为均匀且致密。SEI表面形貌的差异意味着不同的组成与锂化石墨烯上电解质分解的不同动态过程。
采用AFM对SEI进行研究。由图3（a1）知锂枝晶的存在，图3（b1）显示了与相应SEM中形貌特征的一致性。通过高斯拟合高度分布（图3（a2-c2）），单层、双层和多层石墨烯上的SEI主要高度分别为64，110 nm和82 nm。图3（a3-c3）也证明了单层石墨烯薄膜表面存在大量的锂枝晶。
图3 单层、双层和多层石墨烯表面的SEI形貌表征
随后进一步通过XPS进行表面分析。图4a为SEI中各元素的原子百分比。C是SEI表面的主要元素，来源于溶剂分子分解产生的有机低聚物。P含量在单层（7.1％），双层（1.6％）和多层（2.0％）石墨烯表面有明显区别，所有样品中F比率均接近10±0.7％。P和F均来源于LiPF6的分解。单层石墨烯表面高P含量表明，锂化单层石墨烯对PF6-的还原动力学高于电极表面的其它离子。
通过ToF-SIMS对SEI膜进行分析。表1和表2列出了正、负离子的归一化强度（相对于质谱中离子总数的强度）。多层石墨烯的表面存在大量有机成分，使得其SEI均匀且致密。相比之下，单层和双层石墨烯表面SEI有机成分含量较低。由此可见SEI表面有机和无机组分含量的不同会导致其形貌和性能的区别。图4（b-d）显示了12C-，19F-，30Li2O-，79PO3-和101PO2F2-的TOF-SIMS深度分布。从电解质侧到电极侧，多层石墨烯表面SEI其C-和PO2F2均缓慢增加，表明其还原动力学在SEI生长过程中变化缓慢。
综上可知，单层，双层和多层石墨烯上的SEI膜在形貌、力学性能和组成上均不同。由于锂化单层石墨烯具有快速的动力学和强大的还原能力，锂枝晶和LiPF6的分解产物较为显著。而多层石墨烯的SEI中含有大量的有机产物，则形成致密的SEI膜。靠近电极和电解质侧的SEI膜的组成截然不同，这意味着通过调节锂化石墨烯的层数（即阳极的电子结构）可以改变电解质的分解过程。
图4 （a）Li, C, O, F的百分比；单层（b）、双层（c）及多层（d）石墨烯的TOF-SIMS剖面分布曲线
表1 TOF-SIMS获取的正离子的归一化强度
理解石墨烯的锂化过程
为分析单层石墨烯这种增强的还原活性，使用联合密度泛函理论（JDFT）对单层，双层，多层石墨烯及其各自锂化结构的锂嵌入能和还原性进行了理论计算。在定义锂化石墨烯结构时，分别使用L和C表示插入的锂离子层和石墨烯层，使用LG代表具有多个锂离子和石墨烯层的锂化石墨。单层石墨烯中Li+的插入位置如图5a所示，位于C6环的中心。图5b显示了八种可能的锂化结构。使用Löwdin方法研究锂化后（还原）碳原子氧化态的变化。图5c绘制了DMC中锂化石墨烯中每个碳层Löwdin数的减少情况。对于LC，LCL，LCC和LCLC等不对称结构，最靠近锂的碳层其氧化态减少最大。对于CLC，LCCL，LCLCL和LG对称结构，碳层共享转移的电子，Löwdin数的减少很小。Löwdin数的减少意味着碳原子的还原性增加。因此，与锂化的双层和多层石墨烯相比，锂化的单层石墨烯具有最强的还原性。
图5 单层、双层和多层石墨烯锂化的模拟
图6表示在锂化过程中当电子从Cu集流体转移到石墨烯时，石墨烯层和荷电杂质引起的电子散射。由于电子的传输垂直于石墨烯基面，层数的增加会增强电子层间散射。单层石墨烯的层间散射和荷电杂质更少，从而导致高还原性表面，促进SEI的形成。
图6 SEI形成时从集流体Cu到石墨烯的电子转移过程
【结论】
这项工作系统地研究了不同层数、化学等效的石墨烯表面SEI膜的形成、化学组成和形貌。通过结合SEI相关表征和DFT计算，阐明了锂化石墨烯的电子结构与SEI之间的联系。层数不同的石墨烯其表面表现出不同的SEI形成速率，单层最快，多层最慢。石墨烯层中的荷电杂质会散射电子并降低沿基面的动力学。DFT计算表明，锂化单层石墨烯还原性最强，低的电子散射促进界面处电解质的快速分解。锂化多层石墨烯的还原性最低，夹层和杂质的电子散射均降低了还原动力学，导致SEI的相变缓慢。该工作证明了阳极SEI膜的组成可通过电极还原动力学来调节，即通过改变阳极的电子结构可以调节SEI的组成、结构（从富无机到富有机，从多孔到致密）。致密且高离子导电性SEI的形成需要降低阳极的还原动力学，如本研究中的多层石墨烯或暴露出低活性晶面的晶体。
Weixin Song, Elena Stein Scholtis, Peter C. Sherrell, et al. Electronic structure influences on the formation of the solid electrolyte interphase. Energy Environ. Sci., 2020, DOI:10.1039/D0EE01825B